氫原子能階與光譜

波耳的氫原子模型:點選能階讓電子躍遷。掉到較低能階時放出一個光子,能量剛好等於能階差;往上跳則需要吸收能量剛好的光子。收集來曼系、巴耳末系、帕申系的譜線,自己設定光子射向原子、把原子游離,並比較放電管的發射光譜與白光穿過氫氣的吸收光譜。

躍遷到:

發射(往下) 吸收(往上,虛線) 紫外線(假色) 紅外線(假色)

能量軸與軌道半徑(r ∝ n2)都依比例;原子核與電子的大小、光子波包的形狀只是示意。電子繞行的動畫比實際慢約 8 × 1015 倍。所有波長都是真空中的值(在空氣中約短 0.03%,例如 Hα:真空 656.47 nm,空氣中 656.28 nm)。

背後的物理

波耳的氫原子模型

1913 年,波耳提出:電子受質子的庫侖力吸引做圓周運動,但只能在角動量為 \(h/2\pi\) 整數倍的軌道上。在這些穩定軌道上電子不會輻射;只有在軌道之間躍遷時才放出或吸收光。

\[ \frac{ke^{2}}{r^{2}} = \frac{mv^{2}}{r}, \qquad L = mvr = n\frac{h}{2\pi}\quad(n = 1, 2, 3, \dots) \]

兩式聯立,得到第 n 個軌道的半徑、速率與能量:

\[ r_n = n^{2} a_0 = n^{2}\times 0.529\ \text{Å}, \qquad v_n = \frac{2.19\times10^{6}}{n}\ \mathrm{m/s}, \qquad E_n = -\frac{ke^{2}}{2r_n} = -\frac{13.6\ \mathrm{eV}}{n^{2}} \]

動能為 \(-E_n\)、位能為 \(2E_n\)。能量為負,表示電子被束縛;\(E = 0\)(\(n \to \infty\))代表電子剛好掙脫。所以基態氫原子的游離能是 13.6 eV。用德布羅意的物質波來看,\(L = nh/2\pi\) 等於說軌道一圈剛好容納 \(n\) 個物質波波長:\(2\pi r_n = n\lambda\)(勾選「物質波」觀察)。

光子與芮得柏公式

電子由 ni 掉到 nf 時放出一個光子,帶走兩能階的能量差;要往上跳,則必須吸收能量剛好相同的光子:

\[ \Delta E = E_{i} - E_{f} = hf = \frac{hc}{\lambda}, \qquad \frac{1}{\lambda} = R_{\mathrm{H}}\left(\frac{1}{n_f^{2}} - \frac{1}{n_i^{2}}\right), \qquad R_{\mathrm{H}} = 1.0968\times10^{7}\ \mathrm{m^{-1}} \]

落到同一個能階的譜線組成一個線系。ni 越大,譜線越擠,最後趨近「系限」;系限光子的能量剛好等於該能階的游離能。

線系nf波段第一條線系限
來曼系1紫外線Lyα 121.57 nm91.18 nm
巴耳末系2可見光(與近紫外)Hα 656.47 nm364.70 nm
帕申系3紅外線Paα 1875.6 nm820.6 nm
布拉克系4紅外線Brα 4052 nm1459 nm
蒲芬系5紅外線Pfα 7460 nm2279 nm

可見光的四條巴耳末線是 Hα 656 nm(紅)、Hβ 486 nm(青藍)、Hγ 434 nm(藍紫)、Hδ 410 nm(紫)。真空還是空氣?光在空氣中稍慢(\(n \approx 1.00028\)),波長約短 0.03%。許多課本列的是空氣中的波長(Hα 656.3 nm);本模擬一律用真空波長(Hα 656.47 nm),並在旁邊附上空氣中的值。來曼系屬於「真空紫外線」,會被空氣吸收,只能用真空光譜儀觀測。

吸收與游離

原子只吸收能量剛好等於「目前能階與某個較高能階之差」的光子,其他光子直接穿過。能量超過游離能 \(|E_n|\) 的光子則一定能被吸收:電子掙脫原子,多出的能量變成動能 \(K = hf - |E_n|\);\(E > 0\) 的能量是連續的。反過來,自由電子被質子捕獲時放出能量 \(K + |E_n|\) 的光子(在系限之外形成連續光譜)。

發射光譜與吸收光譜

發光的氣體(例如放電管)產生發射光譜:暗背景上的明線。白光穿過氣體則產生吸收光譜:連續光譜上的暗線,位置與明線完全相同,因為它們對應同樣的能階差。但氣體只能從原子實際所在的能階吸收。冷的氫氣幾乎所有原子都在 n = 1,只會吸收來曼系(紫外線),對可見光是透明的;要原子有一部分在 n = 2——例如約 10000 K 的恆星大氣——才看得到巴耳末暗線。

放電管

放電管中,被電壓加速的電子撞擊氫原子。只有當電子的動能 \(K\) 至少等於 \(E_n - E_1\) 時,才能把原子由 n = 1 激發到 n:n = 2 需要 10.2 eV、n = 3 需要 12.09 eV(第一條可見光 Hα 至少要這麼多)、n = 4 需要 12.75 eV……這就是夫蘭克-赫茲實驗的想法。被激發的原子在幾奈秒內掉回來,常常分好幾步(串級);往哪一層掉由機率決定,機率正比於愛因斯坦係數 \(A\):

\[ P(n \to n') = \frac{A_{n n'}}{\sum_{k

觀察重點

  • 跳得越遠,光子能量越大:從 n = 2 依序跳到 n = 3、4、5、6 再掉回來,巴耳末線由紅變紫,越來越擠,趨近 364.7 nm。
  • 串級時能量守恆:從 n = 4 依序掉到 3、2、1,三個光子的能量加起來(0.66 + 1.89 + 10.20 eV)等於直接 4 → 1 的 12.75 eV。
  • 只吸收剛好的能量:用 10.00 eV 的光子射向基態原子,光子直接穿過;改成 10.20 eV 試試看。
  • 同一個光子,不同的原子:486 nm(Hβ)的光子穿過基態原子,卻會被 n = 2 的原子吸收。
  • 軌道大小 \(\propto n^2\):電子躍遷時注意比例尺;n = 7 的軌道是 n = 1 的 49 倍大,速率只有 1/7。
  • 放電管的門檻:把 K 降到 12.09 eV 以下,管子在肉眼看來變暗了,雖然仍放出來曼 α 紫外線;降到 10.2 eV 以下則完全不發光。
  • 冷氫氣對可見光透明:在「白光吸收」比較冷、熱兩種氫氣;巴耳末暗線只在熱氫氣出現,位置正是放電管明線的位置。

模擬方法

  • 能量使用考慮質子運動(約化質量)的氫原子芮得柏常數 \(R_{\mathrm{H}} = R_\infty/(1 + m_e/m_p) = 1.09678\times10^{7}\ \mathrm{m^{-1}}\),所以 \(E_1 = -13.598\ \mathrm{eV}\),算出的波長與實測值相差約 0.01 nm;常數取自 CODATA 2018。軌道半徑為電子與質子的距離 \(n^{2}a_0(1 + m_e/m_p)\)、速率為 \(\alpha c/n\),0.05% 的修正在顯示的位數下看不出來。
  • 空氣中的波長用標準空氣的 Edlén(1966)公式換算,與 NIST 原子光譜資料庫相同。
  • 真實的譜線非常窄(室溫下寬度約 \(10^{-4}\) eV)。為了方便操作,本模擬只要光子能量與能階差相差在 ±0.005 eV 以內就算吻合。吸收時考慮到 n = 60 的能階;能階圖只標示 n = 1 到 7。
  • 躍遷機率採用 NIST 原子光譜資料庫(Wiese & Fuhr 2009)n ≤ 7 的愛因斯坦 \(A\) 係數(各次能階依統計權重平均);本頁的測試以精確的氫原子波函數重新計算驗證。
  • 放電管(簡化模型):能量足夠的撞擊都會激發原子;激發到哪一層的機率正比於振子強度 \(f_{1n}\)(高能電子的玻恩近似),n ≥ 8 的能階(振子強度合計不到 3%)省略。被激發的原子依 \(A\) 係數隨機串級掉回基態,每個光子都被計數。所以各譜線的相對強度取決於這個激發模型,但每一層往下掉的分支比是精確的。
  • 顏色:可見光的波長用 CIE 1931 配色函數(Wyman、Sloan 與 Shirley 2013 的解析近似)換成螢幕顏色;紫外線、紅外線看不見,以標明的假色表示。放電管的光色是各條可見光譜線依光子能量加權混合的顏色。
  • 波耳模型算出的氫原子能階是正確的,但電子並不是真的在圓形軌道上運動;量子力學以機率分布(電子雲)取代軌道。這裡畫的是波耳模型的圖像。