理想氣體分子模擬

數百個原子在立體容器裡飛來飛去，彼此碰撞、撞擊器壁。由分子撞牆傳給器壁的動量量出壓力，驗證 PV = NkT、平均動能 (3/2)kT、方均根速率與馬克士威速率分布；再用活塞與恆溫槽做等溫、等容、等壓與絕熱過程。

播放速度

氣體分子（顏色代表元素） 恆溫壁（光暈顏色代表溫度） 撞擊活塞的位置 撞擊固定器壁（每 8 次顯示約 1 次） 追蹤分子的路徑

左右拖曳活塞的把手可以改變體積（等溫與絕熱過程）；點一下分子可以追蹤它的路徑。時間放慢約 5 × 1010 倍：畫面上 1 秒＝ 20 ps。分子與容器依相同比例繪製。

拖曳旋轉，滾輪或雙指縮放，右鍵或雙指拖曳平移；拖曳活塞的把手可以改變體積（等溫與絕熱過程），點一下分子可以追蹤它的路徑。畫面上 1 秒＝ 20 ps。分子、容器與活塞都依相同比例繪製：容器截面 20 nm × 20 nm，刻度尺以 nm 標示。

分子速率分布

過程圖

等溫 等容 等壓 絕熱 理論曲線

長條：分子速率的量測統計（最近約 100 ps 的移動平均）；曲線：依量到的溫度畫出的馬克士威分布；橫軸下方的短線：此刻每個分子的速率。過程圖上每一點是 40 ps 的平均量測值。

背後的物理

氣體動力論把氣體看成極多個做無規則運動的微小分子：分子本身的大小比彼此的距離小得多，除了碰撞以外沒有交互作用，所有碰撞都是完全彈性碰撞。氣體的壓力，就是分子不斷撞擊器壁時，器壁單位面積受到的平均作用力。

由分子撞牆求壓力

質量 \(m\) 的分子在 \(x\) 方向長 \(L\) 的容器中運動，每次撞到端面，\(x\) 方向動量改變 \(2mv_x\)，每隔 \(2L/v_x\) 撞一次，所以平均作用力是 \(2mv_x \div (2L/v_x) = mv_x^2/L\)。把 \(N\) 個分子加起來，並利用 \(\langle v_x^2\rangle = \langle v^2\rangle/3\)（沒有哪個方向特別）：

\[ P = \frac{F}{A} = \frac{N m\langle v_x^2\rangle}{L A} = \frac{1}{3}\,\frac{N}{V}\,m\langle v^{2}\rangle = \frac{2}{3}\,\frac{N}{V}\,\langle E_k\rangle \]

與理想氣體方程式 \(PV = NkT = nRT\) 比較，就得到溫度在分子層次的意義——分子平均移動動能：

\[ \langle E_k\rangle = \frac{1}{2}m\langle v^2\rangle = \frac{3}{2}kT, \qquad v_{\text{rms}} = \sqrt{\langle v^2\rangle} = \sqrt{\frac{3kT}{m}} = \sqrt{\frac{3RT}{M}} \]

其中 \(k = 1.380649\times10^{-23}\ \mathrm{J/K}\) 為波茲曼常數、\(N_A = 6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\)、\(R = N_A k = 8.314\ \mathrm{J/(mol\,K)}\)，\(n = N/N_A\) 是莫耳數、\(M\) 是莫耳質量。模擬由六面器壁受到的衝量量出 \(P\)，由分子動能算出 \(T\)，再互相比較。

馬克士威速率分布

碰撞讓分子的速率不斷改變，但達到平衡後，速率介於 \(v\) 與 \(v + dv\) 之間的分子比例固定為 \(f(v)\,dv\)：

\[ f(v) = 4\pi\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{3/2} v^{2}\,e^{-mv^{2}/2kT}, \qquad \int_0^\infty f(v)\,dv = 1 \]

直方圖上標出三個特徵速率（比值 \(\sqrt2 : \sqrt{8/\pi} : \sqrt3 \approx 1 : 1.13 : 1.22\)）：

\[ v_p = \sqrt{\frac{2kT}{m}}\ \ (\text{最可能速率}), \qquad \bar v = \sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}\ \ (\text{平均速率}), \qquad v_{\text{rms}} = \sqrt{\frac{3kT}{m}} \]

氣體定律

\[ \underbrace{PV = \text{常數}}_{\text{波以耳（}T\text{ 固定）}}, \qquad \underbrace{\frac{V}{T} = \text{常數}}_{\text{查理（}P\text{ 固定）}}, \qquad \underbrace{\frac{P}{T} = \text{常數}}_{\text{給呂薩克（}V\text{ 固定）}} \]

三者都來自 \(PV = NkT\)。注意 \(T\) 必須用絕對溫度：P–T 圖與 V–T 圖上的直線都指向原點 \(T = 0\ \mathrm{K}\)（−273.15 °C）。壓力與分子質量無關——相同的 \(N\)、\(V\)、\(T\)，任何氣體的壓力都相同（亞佛加厥）。混合氣體中，各成分各自貢獻分壓 \(P_i = N_i kT/V\)，總壓 \(P = P_1 + P_2\)（道耳頓分壓定律）。

混合氣體：動能相同、速率不同

溫度 \(T\) 的混合氣體中，輕分子與重分子的平均動能相同，都是 \(\tfrac32 kT\)（能量均分），所以輕的分子跑得比較快：

\[ \tfrac12 m_1\langle v_1^2\rangle = \tfrac12 m_2\langle v_2^2\rangle \quad\Longrightarrow\quad \frac{v_{\text{rms},1}}{v_{\text{rms},2}} = \sqrt{\frac{m_2}{m_1}} \]

功、熱與絕熱過程

單原子理想氣體的內能就是原子的動能 \(U = \tfrac32 NkT = \tfrac32 nRT\)。內能的改變來自器壁傳入的熱 \(Q\) 與活塞對氣體作的功 \(W\)（熱力學第一定律）。分子撞上以速度 \(u\) 移動的活塞，反彈後的速度由 \(v_x\) 變成 \(2u - v_x\)：活塞迎面推進時分子變快（壓縮使氣體升溫），活塞後退時分子變慢。

\[ \Delta U = Q + W, \qquad \text{絕熱（}Q = 0\text{）}:\quad PV^{\gamma} = \text{常數},\quad TV^{\gamma - 1} = \text{常數},\quad \gamma = \frac{C_P}{C_V} = \frac{5}{3} \]

觀察重點

模擬方法